X射線熒光分析作為工業(yè)分析技術(shù)經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展歷程,在水泥制造業(yè)已得到廣泛應(yīng)用。我國(guó)水泥工業(yè)中X射線熒光分析技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展,基本上是在近25年中實(shí)現(xiàn)的。上個(gè)世紀(jì)七十年代末八十年代初,一方面隨著大量新型干法水泥生產(chǎn)線的成套引進(jìn),大型X熒光光譜儀開始出現(xiàn)在我國(guó)水泥工業(yè),另一方面,隨著鈣鐵分析儀的研制成功,鈣鐵分析儀在水泥生產(chǎn)過程控制中迅速普及,形成了產(chǎn)品和低端產(chǎn)品兩翼齊飛的局面;八十年代后期,采用管激發(fā)、Si(Li)半導(dǎo)體探測(cè)器的X射線熒光能譜儀曾一度受到關(guān)注,但到了九十年代初期,國(guó)產(chǎn)的源激發(fā)正比計(jì)數(shù)管多元素分析儀,以其簡(jiǎn)單實(shí)用的結(jié)構(gòu)和價(jià)格低廉的優(yōu)勢(shì)迅速進(jìn)入市場(chǎng),成為以水泥工業(yè)為主要對(duì)象的中檔產(chǎn)品;世紀(jì)之交前后,針對(duì)工業(yè)分析應(yīng)用開發(fā)的小型多道X熒光光譜儀,隨著我國(guó)水泥工業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整的步伐得以大量應(yīng)用??梢哉f,目前在水泥制造業(yè),X射線熒光分析儀的應(yīng)用是處于百花齊放的時(shí)代。這種局面給用戶帶來了多種選擇,同時(shí)也形成一些誤區(qū)。本文試圖跳出X熒光分析技術(shù)領(lǐng)域?qū)W術(shù)研究和商業(yè)行為的圈子,從水泥制造業(yè)應(yīng)用X熒光分析技術(shù)的角度,提出一些避免誤區(qū)的觀點(diǎn)。
1.X射線熒光分析基本原理
熒光,顧名思義就是在光的照射下發(fā)出的光。X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發(fā)出的X射線,它包含了被分析樣品化學(xué)組成的信息,通過對(duì)上述X射線熒光的分析確定被測(cè)樣品中各組份含量的儀器就是X射線熒光分析儀。
從原子物理學(xué)的知識(shí)我們知道,對(duì)每一種化學(xué)元素的原子來說,都有其特定的能級(jí)結(jié)構(gòu),其核外電子都以各自*的能量在各自的固定軌道上運(yùn)行,內(nèi)層電子在足夠能量的X射線照射下脫離原子的束縛,成為自由電子,我們說原子被激發(fā)了,處于激發(fā)態(tài),這時(shí),其他的外層電子便會(huì)填補(bǔ)這一空位,也就是所謂躍遷,同時(shí)以發(fā)出X射線的形式放出能量。由于每一種元素的原子能級(jí)結(jié)構(gòu)都是特定的,它被激發(fā)后躍遷時(shí)放出的X射線的能量也是特定的,稱之為特征X射線。通過測(cè)定特征X射線的能量,便可以確定相應(yīng)元素的存在,而特征X射線的強(qiáng)弱(或者說X射線光子的多少)則代表該元素的含量。
量子力學(xué)知識(shí)告訴我們,X 射線具有波粒二象性,既可以看作粒子,也可以看作電磁波??醋髁W訒r(shí)的能量和看作電磁波時(shí)的波長(zhǎng)有著一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。這就是著名的普朗克公式:E=hc/λ。顯然,無論是測(cè)定能量,還是波長(zhǎng),都可以實(shí)現(xiàn)對(duì)相應(yīng)元素的分析,其效果是*一樣的。
2.X射線熒光分析儀的分類
2.1. 根據(jù)分光方式的不同,X射線熒光分析可分為能量色散和波長(zhǎng)色散兩類,也就是通常所說的能譜儀和波譜儀,縮寫為EDXRF和WDXRF。
通過測(cè)定熒光X射線的能量實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)樣品的分析的方式稱之為能量色散X射線熒光分析,相應(yīng)的儀器稱之為能譜儀,通過測(cè)定熒光X射線的波長(zhǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)被測(cè)樣品分析的方式稱之為波長(zhǎng)色散X射線熒光分析,相應(yīng)的儀器稱之為X射線熒光光譜儀。
2.2. 根據(jù)激發(fā)方式的不同,X射線熒光分析儀可分為源激發(fā)和管激發(fā)兩種:用放射性同位素源發(fā)出的X射線作為原級(jí)X射線的X熒光分析儀稱為源激發(fā)儀器;用X射線發(fā)生器(又稱X光管)產(chǎn)生原級(jí)X射線的X熒光分析儀稱為管激發(fā)儀器。
2.3. 就能量色散型儀器而言,根據(jù)選用探測(cè)器的不同,X射線熒光分析儀可分為半導(dǎo)體探測(cè)器和正比計(jì)數(shù)管兩種主要類型。
2.4. 根據(jù)分析能力的大小還可分為多元素分析儀器和個(gè)別元素分析儀器。這種稱呼多用于能量色散型儀器。
2.5. 在波長(zhǎng)色散型儀器中,根據(jù)可同時(shí)分析元素的多少可分為,單道掃描X熒光光譜儀、小型多道X熒光光譜儀和大型X熒光光譜儀。
3.選型誤區(qū)
隨著技術(shù)發(fā)展,X射線熒光分析儀的種類越來越多,商品名稱也比較混亂,再加上用戶對(duì)相關(guān)知識(shí)的了解有限,使得用戶合理選擇儀器的難度大大增加。
誤區(qū)1:強(qiáng)調(diào)“熒光”,許多用戶誤認(rèn)為只有用X光管作為激發(fā)源的管激發(fā)儀器才是X熒光儀,一味地強(qiáng)調(diào)所謂“熒光”。事實(shí)上,如前所述,無論是采用X光管還是采用放射性同位素源作為激發(fā)源,只要是由X射線激發(fā)、通過測(cè)定被測(cè)樣品發(fā)出的熒光X射線得出其化學(xué)成分及含量的儀器,都是X熒光分析儀。
源激發(fā)和管激發(fā)各有優(yōu)缺點(diǎn)。源激發(fā)類型的儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、緊湊,特別是放射性同位素源發(fā)出X射線是自然現(xiàn)象,其強(qiáng)度是非常穩(wěn)定的。雖然有著自然衰減,但這種衰減是遵循可描述的物理規(guī)律的,也就是說是我們可以準(zhǔn)確計(jì)算出來的,而且作為商品化儀器選用的同位素源半衰期都比較長(zhǎng),在短周期內(nèi)這種衰減幾乎反映不出來。放射源的zui大弱點(diǎn)在于,它發(fā)出的X射線強(qiáng)度小,能量分布不可調(diào)。因此可分析元素種類是受限制的,光路的幾何布置必須非常緊湊,分析時(shí)間相對(duì)要長(zhǎng)一些,譜線處理和定量分析計(jì)算難度較大。
管激發(fā)型儀器的激發(fā)源是X射線管。與放射性同位素源相比,zui大的優(yōu)點(diǎn)在于其可調(diào)節(jié)性。通過調(diào)節(jié)管流和高壓,可以在一定范圍內(nèi)改變輸出X射線的強(qiáng)度和分布,進(jìn)而有選擇性地提高或減小對(duì)某些特定元素的激發(fā)效率,提高分析能力。再者,X射線管的輸出強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于放射性同位素源,光路的幾何布置受限制小,可使用準(zhǔn)直器、濾光片、狹縫等進(jìn)一步提高性能。采用X光管的zui大問題在于穩(wěn)定性,給X光管提供高壓的高壓電源穩(wěn)定性必須在萬分之三以下,X光管本身還需要冷卻,而且環(huán)境溫度、電網(wǎng)波動(dòng)等因素都會(huì)影響X光管輸出X射線的穩(wěn)定性,從而影響儀器的穩(wěn)定性。因此,一般來講,管激發(fā)儀器對(duì)使用環(huán)境及外圍條件的要求要比源激發(fā)儀器高得多。
誤區(qū)2:重硬件輕軟件和技術(shù)。任何一種分析儀器在某一領(lǐng)域的成功應(yīng)用都是硬件、軟件和分析技術(shù)有機(jī)結(jié)合的結(jié)果,三者缺一不可。毫無疑問,硬件是基礎(chǔ),但硬件并不能決定一切。從應(yīng)用的角度來講,硬件只有通過軟件才能充分發(fā)揮作用,而分析技術(shù)涉及到儀器應(yīng)用的每一個(gè)環(huán)節(jié)。一臺(tái)好儀器,一定是建立在分析技術(shù)研究基礎(chǔ)之上的,否則,它就很難適應(yīng)眾多用戶的各種需求,這樣的儀器等于沒有靈魂。對(duì)于軟件的考察,絕不能停留在畫面的漂亮與否、花樣是否齊全等表面文章上,關(guān)鍵要看采用的算法是否先進(jìn)有效,建立在怎樣的分析技術(shù)基礎(chǔ)上,是否適應(yīng)于主要被分析樣品的特性,還要考慮是否適合操作人員的素質(zhì)和能力。
誤區(qū)3:重價(jià)格輕服務(wù)。價(jià)格當(dāng)然是選購商品的重要因素,但不應(yīng)當(dāng)是決定性因素。分析儀器各部件質(zhì)量及其價(jià)格懸殊極大,并且直接決定了儀器的售價(jià),單純追求價(jià)格便宜,很難保證質(zhì)量。對(duì)于X熒光分析儀這樣的設(shè)備來說,服務(wù)往往更為重要。這里所說的服務(wù)不僅指安裝調(diào)試、備品備件供應(yīng)、維修服務(wù)等,更重要的是應(yīng)用技術(shù)服務(wù)。對(duì)于大多數(shù)用戶來講,是不具備自行研究分析技術(shù)并用于指導(dǎo)應(yīng)用的,這種情況下,技術(shù)服務(wù)顯得尤為重要。
誤區(qū)4:聽別人多,看自己少。用戶在設(shè)備選型時(shí)經(jīng)常會(huì)開展一些調(diào)研考察,一方面了解一些各種儀器及廠家的基本情況,作一些相互比較;另一方面會(huì)去一些與自己情況類似的用戶那里考察。這當(dāng)然是必要的。但zui重要的還是要根據(jù)自己的實(shí)際情況和具體需求來選擇。比如:以全廠質(zhì)量控制為主要目的,樣品種類多,需要做全分析,準(zhǔn)確度要求高,應(yīng)用環(huán)境比較好,可以考慮X熒光光譜儀;以生產(chǎn)過程控制為主要目的,應(yīng)用環(huán)境較差則可考慮多元素分析儀、鈣鐵儀等源激發(fā)類儀器;原料不太好、波動(dòng)大,沒有預(yù)均化措施或很簡(jiǎn)陋,分析儀器要配置高一些,考慮在線分析儀器,在線鈣鐵儀加多元素分析儀或小型多道X熒光光譜儀便是很好的組合,當(dāng)然,有條件的可以上中子活化在線分析儀,而原料穩(wěn)定、預(yù)均化很有效,分析儀器的配置則可以低一些,多元素分析儀甚至離線鈣鐵儀便可以解決問題;操作人員素質(zhì)較高,儀器可以選擇小型多道X熒光光譜儀等功能多樣、靈活性較大的,反之則應(yīng)考慮選擇功能單一、操作簡(jiǎn)單的源激發(fā)類儀器。
4.技術(shù)指標(biāo)誤區(qū)
評(píng)價(jià)一臺(tái)儀器好壞的技術(shù)指標(biāo)是多重、綜合的。用戶關(guān)心和看重的主要有分析元素范圍,即我們通常所說的可分析元素有哪些,分析時(shí)間長(zhǎng)短,度如何等。技術(shù)指標(biāo)的重要性zui終還是取決于應(yīng)用目的。
誤區(qū)1:片面追求高指標(biāo)。對(duì)于工業(yè)分析而言,被分析樣品的種類是確定的,甚至是單一的,對(duì)結(jié)果的要求也是確定的。對(duì)于遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出這些要求的指標(biāo)的追求實(shí)際上是一種資源的浪費(fèi)。比如:大多數(shù)水泥廠的控制分析只做鈣、鐵,用于率值控制需要測(cè)鈣、鐵、硅、鋁,全分析則要求增加Na、Mg、S、K等元素,幾萬元的鈣鐵儀便可滿足控制要求,如追求能測(cè)硅鋁則需要約十萬元的多元素分析儀,多元素分析儀*可以滿足率值控制四種主要元素分析的要求,如一定要提出更高精度和速度的要求就需要約百萬元的小型多道X熒光光譜儀了。由于被分析樣品的確定性,經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法是zui有效的分析方法,如果一定要追求無標(biāo)樣法,便達(dá)不到經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法的效果。本來被測(cè)元素是確定的,而且數(shù)量有限,固定道就可以解決問題,一味追求可變道,既多花了錢,還犧牲了穩(wěn)定性和分析時(shí)間;就能量色散型儀器而言,ADC道數(shù)也并非越多越好。
誤區(qū)2:片面追求準(zhǔn)確度:每當(dāng)談到儀器性能,往往會(huì)自然而然地把結(jié)果是否準(zhǔn)確作為*判斷標(biāo)準(zhǔn),而且在日常應(yīng)用中也會(huì)把大量的精力用于判斷儀器“準(zhǔn)不準(zhǔn)”,zui常見的就是與化學(xué)分析“對(duì)結(jié)果”。準(zhǔn)確性固然重要,但作為工業(yè)分析而言,精密度決不可忽視,首先要關(guān)注的是精密度問題,也就是說,同一樣品多次測(cè)量,其結(jié)果應(yīng)有良好的一致性,每一測(cè)量結(jié)果與均值的差要足夠小,至于測(cè)量值與真值的差,往往屬于系統(tǒng)偏差,是可以進(jìn)行數(shù)學(xué)校正的。
誤區(qū)3:不重視穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。所謂穩(wěn)定性是指同一樣品連續(xù)測(cè)量多次(通常為21次)的標(biāo)準(zhǔn)偏差,而重現(xiàn)性則是同一樣品間隔較長(zhǎng)時(shí)間后再次測(cè)量的結(jié)果之間的一致性。這兩項(xiàng)指標(biāo)是作為工業(yè)分析儀器的關(guān)鍵指標(biāo),工業(yè)分析的結(jié)果主要是用于生產(chǎn)過程的控制和參數(shù)調(diào)整,分析結(jié)果的相對(duì)變化直接關(guān)系著過程控制和調(diào)節(jié)。而相對(duì)變化的準(zhǔn)確測(cè)量是建立在穩(wěn)定性和重復(fù)性之上的。
誤區(qū)4:分析時(shí)間越短越好。X射線測(cè)量是隨機(jī)事件的統(tǒng)計(jì)測(cè)量,是由統(tǒng)計(jì)規(guī)律決定的,計(jì)數(shù)的量取決于測(cè)量時(shí)間,并直接決定著測(cè)量誤差的大小,足夠長(zhǎng)的測(cè)量時(shí)間是測(cè)量精度的前提條件,為了保證測(cè)量精度,必須有足夠的測(cè)量時(shí)間。
5.分析技術(shù)誤區(qū)
分析技術(shù)是獲得正確結(jié)果的保證。分析技術(shù)貫穿于儀器應(yīng)用的全過程。分析方法的選擇必須滿足儀器應(yīng)用的需要。
誤區(qū)1:標(biāo)樣制備太麻煩,用無標(biāo)樣法。X射線熒光分析事實(shí)上是一種對(duì)比分析,特別是經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法,測(cè)得的X射線強(qiáng)度與相應(yīng)元素濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系*是建立在標(biāo)準(zhǔn)樣品的基礎(chǔ)之上的,必須制備足夠數(shù)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品,標(biāo)樣的質(zhì)量直接決定了分析結(jié)果的可靠性。基本參數(shù)法等無標(biāo)樣分析法一般是用于*未知樣品的初步分析的,所謂無標(biāo)樣也只是不需要系列標(biāo)準(zhǔn)樣而已。
誤區(qū)2:標(biāo)準(zhǔn)樣品可以購買別人的。由于每個(gè)用戶的原料情況、配比是各不相同的,而對(duì)于X熒光分析而言,標(biāo)樣與被測(cè)未知樣越相似,測(cè)定結(jié)果越好,因此,為了取得好的分析結(jié)果,各用戶應(yīng)自己配制標(biāo)樣。標(biāo)樣的配置應(yīng)注意幾個(gè)問題:
(1)必須主要用生產(chǎn)用原料配制,個(gè)別少量組份可用化學(xué)試劑;
?。?)標(biāo)樣數(shù)目應(yīng)大于被分析元素個(gè)數(shù)(至少多兩個(gè));
?。?)標(biāo)樣中被測(cè)元素的含量范圍應(yīng)*覆蓋未知樣品相應(yīng)元素的濃度變化范圍;
(4)標(biāo)樣中各被測(cè)元素的濃度之間不應(yīng)存在相關(guān)性。
誤區(qū)3:工作曲線的評(píng)價(jià)。通常對(duì)工作曲線的定量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)主要是相關(guān)系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)偏差,從數(shù)學(xué)上來講,相關(guān)系數(shù)越接近1越好,標(biāo)準(zhǔn)偏差越小越好。但必須首先檢查是否符合物理意義,斜率大小是否合適。
誤區(qū)4:基體校正中元素間影響因子的設(shè)定越多越好。如不考慮物理意義就數(shù)學(xué)結(jié)果而選擇影響因子,就無法保證未知樣分析的正確可靠。影響因子的設(shè)定應(yīng)遵循相鄰元素、主元素、濃度變化范圍大的元素、重元素的原則,在此基礎(chǔ)上根據(jù)經(jīng)驗(yàn)試設(shè)。
6.幾點(diǎn)建議
?。ㄒ唬﹥x器選型一定要適應(yīng)本企業(yè)的實(shí)際情況,根據(jù)預(yù)想的主要用途和本企業(yè)原料、工藝乃至人員素質(zhì)情況選購儀器;
(二)再好的儀器也要靠人用,應(yīng)當(dāng)充分重視分析技術(shù)在儀器應(yīng)用中的重要作用;
?。ㄈ╆P(guān)于在線分析:近年來,中子活化在線分析取得的成功,使在線分析成為水泥工業(yè)分析的一個(gè)亮點(diǎn),其突出特點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)了前饋控制,與生產(chǎn)工藝有機(jī)地結(jié)合在一起。作為投資不大,簡(jiǎn)單實(shí)用的國(guó)產(chǎn)在線分析系統(tǒng),在線鈣鐵儀和多元素分析儀或小型多道X熒光光譜儀的組合也是一種很好的選擇。在線分析已經(jīng)開始受到水泥行業(yè)工藝技術(shù)人員的關(guān)注,在水泥生產(chǎn)過程控制中必將占據(jù)更為重要的位置。
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